ساخت و ارزيابی كاتاليزور واناديل پيرو فسفات حاوی - دانلود رایگان
دانلود رایگان کاتالیزور ماده ای است که سرعت یک واکنش شیمیایی را افزایش دهد بدون آن که در فرآورده های نهایی ظاهر شود. عبارت کاتالیزور از دو لغت یونانی تشکیل می گردد. پیشو
دانلود رایگان
| ساخت و ارزيابی كاتاليزور واناديل پيرو فسفات حاوی كبالت (Co-VPO)و كاربرد آن در اكسيداسيون انتخابی الكل هاWORDفهرست مطالب عنوان صفحه عنوان صفحه 2P2O753 4-0.5H2O)54 عنوان صفحه 4-0.5H2O)54 فهرست شکل ها عنوان صفحه 2 H4 P2 O9 تهيه شده در محيط آلي 40 2P2O7 و VOHPO4-0.5H2O.. 65 عنوان صفحه فهرست جدول ها عنوان صفحه چکیده ساخت و ارزيابی كاتاليزور واناديل پيرو فسفات حاوی كبالت (Co-VPO) و كاربرد آن در اكسيداسيون انتخابی الكل ها توسط: مطهره نور محمد بيگي در این پایان نامه، کاتالیزور وانادیل پیرو فسفات حاوی درصدهای مختلف وزنی کبالت با استفاده از روش تلقیح Impregnation)) ساخته شده و کاتالیزور بهینه VOHPO4-0.5H2O شامل 3 درصد وزنی از کبالت شناسایی شد. ساختار کاتالیزور از طریق تکنیک هایی همچونXRD ،SEM و TG/DTA/DSC شناسایی شده است. سپس اکسایش بنزیل الکل در مجاور اکسنده ی ترشیو بوتیل هیدرو پراکساید (TBHP) در حلال استو نیتریل مورد مطالعه قرار گرفت. برای آنالیز محصولات شیمیایی، از دستگاه کروماتوگرافی گازی مجهز به آشکار ساز یونش شعله ای (FID) استفاده می شود. در این سیستم کاتالیزوری، اثر مقدار کاتالیزور، اثر دما، اثر نوع الکل، اثر خیساندن، اثر قابلیت تکرار پذیری و کاربرد مجدد، اثر نسبت مولی اکسید کننده به ماده اولیه مورد بررسی قرار گرفت و در هر مورد مقادیر مناسب و بهینه شناسایی شد. در این واکنش ها، ماده اولیه (بنزیل الکل) با استفاده از اکسنده (ترشیو بوتیل هیدرو پراکساید) اکسایش پیدا کرده و محصول اصلی واکنش که بنز آلدهید می باشد را تولید می کند، علاوه بر آن محصولاتی همچون بنزوئیک اسید و بنزیل بنزوات، در مقادیر کم به عنوان محصولات فرعی تشکیل شدند. فصل اول مروری بر کاتالیزور های ناهمگن 1-1- مفهوم کاتالیزور کاتالیزور ماده ای است که سرعت یک واکنش شیمیایی را افزایش دهد بدون آن که در فرآورده های نهایی ظاهر شود. عبارت کاتالیزور از دو لغت یونانی تشکیل می گردد. پیشوند کاتا به معنی پایین و فعل لیزین به معنی پخش یا شکست یا بیدار کردن میل ترکیبی خفته می باشد. یک کاتالیزور نیروی طبیعی را که مانع انجام واکنش می گردد از بین می برد[1]. هنگامی که کاتالیزور به صورت محلول در محیط واکنش است کاتالیزور همگن و وقتی که کاتالیزور فازی مجزا از فاز واکنش تشکیل می دهد، کاتالیزور ناهمگن نامیده می شود. در اکثر موارد کاتالیزور ناهمگن، کاتالیزور جامدی است که از تماس با آن واکنش گر های گازی یا مایع متحول می شوند و در نتیجه بیشتر اوقات عبارت کاتالیزور تماسی برای نامیدن کاتالیزور ناهمگن به کار می رود[2]. برای کامل نمودن تعریف کاتالیزور، لازم است نکات زیر به آن اضافه گردد: 1) کاتالیزور می تواند یک ماده جامد، مایع، گاز و یا یک مجموعه پیچیده باشد. 2) کاتالیزور عمل سرعت واکنش را به عهده دارد، همچنین می تواند نقش جهت دهندگی داشته باشد. 3) کاتالیزور دارای عمر مشخصی است و در اثر انجام واکنش به تدریج فعالیت و گزینش پذیری خود را از دست می دهد. 4) هیچ رابطهی استوکیومتری بین مقدار ماده ای که تبدیل می شود و مقدار کاتالیزوری که فعالیت خود را از دست می دهد وجود ندارد. 5) یک واکنش که از نظر ترمودینامیکی امکان پذیر نمی باشد، در مجاورت کاتالیزور نیز امکان پذیر نخواهد بود. زیرا کاتالیزور در ترمودینامیک واکنش دخالتی ندارد. 1-2- تاریخچه کاتالیزور قدمت استفاده از کاتالیزور به گذشته های دور بر می گردد. به عنوان مثال می توان از مصرف آن در تولید سرکه با واکنش تخمیر و استفاده از آن در تهیه صابون از چربی و روغن نام برد. در اوایل قرن نوزدهم، اکتشافات بسیار مهمی در شیمی و فیزیک اتفاق افتاد و مشاهده شد تعدادی از واکنش های شیمیایی تحت تأثیر مقادیر بسیار کمی از موادی که در واکنش مصرف نمی گردند قرار می گیرند[3]. گزارشاتی از نیمه اول قرن هجدهم وجود دارد که درباره آنچه که ما امروز فعل و انفعال کاتالیستی می نامیم، صحبت نموده است. در سال 1806، کلمنت[1] نظریه ای را در مورد چگونگی دخالت اکسیدهای نیتروژن در تشکیل اسید سولفوریک در اتاقک های سربی و افزایش سرعت آن ارائه نمود. به طوری که مونوکسید نیتروژن آزاد شده دوباره می تواند این چرخه را تکرار کند. چند سال بعد در سال 1814، کیرشهف[2] عمل هیدرولیز نشاسته را در مجاورت اسید و تبدیل آن به گلوکز را مورد مطالعه قرار داد و چگونگی انجام فعل و انفعالات را بیان نمود و نقش اسید در تولید گلوکز را شرح داد، بنابراین مفهوم کاتالیزور پا به عرصه وجود گذاشت.دومین واکنش کاتالیزوری گزارش شده در سال 1817 توسط هامفری داوی[3] صورت تحقق به خود گرفت. این محقق کشف نمود که با وارد کردن یک قطعه سیم پلاتین در مخلوطی از هوا و گاز ذغال، پلاتین گرم می شود و این رویداد را بدین ترتیب توجیه نمود که در این آزمایش فعل و انفعال اکسیداسیون اتفاق می افتد. ولی در ماهیت شیمیایی سیم پلاتین تغییری حاصل نشده است. این کار توسط ادموند داوی[4] دنبال شد. او در سال 1820 به این نتیجه رسید که در صورت استفاده از ذرات پلاتین (به جای سیم) این واکنش حتی در دمای اتاق نیز انجام می پذیرد. در سال 1822، دوبرینره[5] با انجام آزمایشات مشابه نتیجه گرفت که در حضور پلاتین بخارات اتانول با اکسیژن وارد عمل شده و اسیداستیک تولید می گردد . در سال 1824، هنری[6] نشان داد که در فعل و انفعال هیدروژن و اکسیژن، در حضور پلاتین ترکیبی مثل اتیلن می تواند به عنوان بازدارنده و خنثی کننده نقش پلاتین عمل نموده و از این فعل و انفعال جلوگیری کند. در سال 1825 برای اولین بار فارادی[7] که طبیعت جذب در سطوح را مطالعه می کرد، نظریه جذب واکنش دهنده قبل از انجام واکنش در سطوح کاتالیزور ها را عنوان کرد. در سال 1831 پرگرین فیلیپس[8] نقش پلاتین را در اکسیداسیون SO2 به SO3 آشکار ساخت و از آن پس این مسئله اساس ساخت اسیدسولفوریک شد و در همین سال مسموم شدن کاتالیزور پلاتین به وسیله هیدروژن سولفوره را کشف نمود. در سال 1888 لودونیگ موند[9] تبدیل هیدورکربن ها در فاز بخار و در مجاورت کاتالیزور نیکل را که منجر به تولید هیدروژن و مونوکسیدکربن می شود، کشف نمود. در این سال جیمز دوار[10] به این موضوع پی برد که در دمای اتاق مقدار زیادی اکسیژن روی ذغال جذب و با بالا بردن دما به آسانی دفع می شود. این مشاهدات را می توان مبدأ پیدایش کارهای مربوط به جذب شیمیایی و فیزیکی دانست. در سال اول قرن بیستم ساباتیه و ایپاتیف[11] تحقیقات جدیدی را در زمینه ی واکنش های شیمی آلی ابداع نمودند. هابر و میتاش[12] در اولین دهه قرن بیستم موفق به سنتزآمونیاک از هیدروژناسیون کاتالیزوری ازت شدند. در بیشتر منابع به کارگیری واژه کاتالیزور را به برزیلیوس[13] در سال 1835 نسبت می دهند. همچنین بعد از برزیلیوس، استوالد، در سال 1895 کاتالیزور را ماده ای دانست که بدون اینکه انرژی آزاد گیپس استاندارد واکنش (∆Go) را تغییر دهد، سرعت واکنش شیمیایی را تغییر می دهد. در سال های بعد واژهی کاتالیزور و استفاده از آن به سرعت رشد یافت و در صنعت نیز مورد استفاده بسیاری پیدا کرد. 1-3- دسته بندی کاتالیزور ها کلاً کاتالیزورها از نظر نحوه ی عمل بر روی واکنش ها به دو دسته تقسیم می شوند. دسته اول کاتالیزور مثبت[14]، به ماده یا مخلوطی از مواد اطلاق می شود که با حضورش در یک سیستم شیمیایی سرعت فعل و انفعال را افزایش می دهد ولی در محصول نهایی ظاهر نمی شود. اساساً خاصیت یک کاتالیزور این است که در حالیکه به تعادل رسیدن یک فعل و انفعال را تسریع می کند، قادر نیست شرایط تعادل را تغییر دهد. در ضمن در مقایسه با واکنش شیمیایی بدون کاتالیزور فعل و انفعالات کاتالیزوری در دمای کمتری انجام می گیرد[5و4]. کاتالیزورهای منفی[15]، به ماده یا مخلوطی از مواد گفته می شود که با حضورش در یک سیستم شیمیایی سرعت فعل و انفعال را کاهش می دهد. این کاتالیزورها در مقایسه با کاتالیزورهای مثبت چندان مورد مطالعه قرار نگرفته اند ولی در هر صورت در واکنش ها از اهمیت خاصی برخوردارند. اهمیت صنعتی کاتالیزور منفی در مسائلی مثل اکسیداسیون روغن ها، چربی ها، ترکیبات ضد ضربه برای سوخت های موتور و جلوگیری از خوردگی فلزات به خوبی روشن است. علاوه بر دسته بندی فوق کاتالیزورها را با توجه به فازی که در آن فعل و انفعالات انجام می گیرد به سه دسته کلی تقسیم می شوند: الف) کاتالیزور آنزیمی ب) کاتالیزور همگن [16] ج) کاتالیزور ناهمگن[17] 1-3-1- کاتالیزورهای آنزیمی آنزیم ها کاتالیزورهایی هستند که در واکنش مربوط به موجودات زنده و در سنتز بسیاری از مواد دارویی و غذایی شرکت می کنند. آنزیم ها اولین کاتالیزورهایی بودند که توسط انسان مورد استفاده قرار گرفتند. کاتالیزورهای آنزیمی، پروتئین هایی هستند که از تکرار واحدهای آمینواسیدی تشکیل شده اند و اغلب به صورت مارپیچ در خود پیچیده شده و یا به صورت تاخورده دارای ساختمان های سه بعدی می باشند. ساختمان های پروتئینی اغلب یک ساختمان آلی فلزی مرکزی را احاطه می کنند. گزینش پذیری و فعالیت آنزیم ها بسیار زیاد است. در بسیاری از موارد آنزیم ها قادرند فقط با یک گروه معین در مواد اولیه واکنش دهند حتی در مواقعی که گروه های بسیار زیادی وجود داشته باشند. 1-3-2- کاتالیزورهای همگن اگر مواد واکنش دهنده با کاتالیزور در یک فاز قرار گرفته باشند کاتالیزور را همگن می گویند. این نوع واکنش دهنده با کاتالیزور می تواند در هر یک از حالات فازی زیر اتفاق بیفتد: الف) در فاز گازی: برای مثال وقتی اکسید نیتروژن، اکسیداسیون دی اکسید گوگرد را کاتالیز می کند. ب) در فاز مایع: وقتی اسیدها و بازها موتاراسیون گلوکز را کاتالیز می نماید. در فرایندهای کاتالیزوری همگن بر مبنای اثر متقابل بین واکنش دهنده ها و کاتالیزور، واکنش ها را به دو گروه اکسیداسیون ـ احیا و اسید ـ باز دسته بندی می نمایند. 1-3-3- کاتالیزورهای ناهمگن اگر مواد واکنش دهنده با کاتالیزور تشکیل دو یا چند فاز مختلف دهند کاتالیزور را ناهمگن یا هتروژن گویند. کاتالیزورهای ناهمگن معمولاً سطوح جامدی هستند که به سطوح جامد دیگر یا بخشی از یک پایه نامحلول متصل می شوند. از این رو به صورت فاز جدا از محیط مایعی که آنها را احاطه می کنند مورد استفاده قرار می گیرند، چون جداسازی محصولات تشکیل شده از کاتالیزور آسان است و همچنین این کاتالیزورها در دماهای بالا پایدار هستند از لحاظ صنعتی اهمیت خاصی دارند. فرآیندهای کاتالیزوری ناهمگن نیز دو گروه کاتالیزوری را شامل می شوند که اولین دسته به نام کاتالیزورهای الکترونی معروف است، که در ارتباط با واکنش های اکسید و احیاء عمل می کند. دسته دوم واکنش های کاتالیزورهای ناهمگن اسید و باز هستند که واکنش های هیدراسیون[18]، دهیدراسیون[19]، ایزومریزاسیون[20]، آلکیلاسیون[21] و غیره در این گروه قرار دارند. کاتالیزورهای ناهمگن، به دو صورت کاتالیزورهای انباشته[22] و کاتالیزورهای پایه دار وجود دارند. 1-3-3-1- کاتالیزور های انباشته در این نوع فاز تشکیل دهنده کاتالیزور تنها به صورت فلز خالص یا پایه خالص می باشد به بیان دیگر فاز فعال که عمدتاً تنها فازی است که حضور آن برای ایجاد و ادامه عمل کاتالیزوری لازم است به صورت خالص مورد استفاده قرار می گیرد، کاتالیزور نیکل مثال آشنای این مورد می باشد. 1-3-3-2- کاتالیزور های پایه دار در این گونه کاتالیزور ها مکان فعال روی یک پایه قرار دارد که پایه نقش نگهدارنده دارد و در بعضی از موارد پایه خود نیز می تواند نقش کاتالیزوری داشته باشد یکی از دلایل استفاده از کاتالیزور های پایه دار مسئله اقتصادی است. زیرا فلزاتی مانند پلاتین، ایریدیم، گران قیمت بوده و استفاده از مقادیر زیاد آن ها در یک رآکتور از لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه نمی باشد. دلیل دیگر قرار دادن مکان های فعال روی پایه، در دسترس قرار دادن بیشتر آن ها می باشد. پایه هایی که مورد استفاده قرار می گیرند دارای خلل و فرج های زیادی هستند و اجازه می دهند فلزی که به عنوان کاتالیزور مورد استفاده قرار می گیرد، در این محل ها پخش شده و سطح بیشتری در دسترس قرار گیرد. در بیشتر کاتالیزور های متداول سطح خارجی کاتالیزور نسبت به سطح داخلی آن بسیار ناچیز می باشد. بنابراین نقش خلل و فرج های پایه این است که از طریق در دسترس قرار دادن سطح بیشتر باعث افزایش خاصیت کاتالیزوری می شوند. 1-3-3-3- اهمیت کاتالیزور های ناهمگن کاتالیزور ناهمگن به ویژه برای صنعت مدرن بسیار حائز اهمیت است و در بیشتر فرآیند های شیمیایی به کار می رود. از گوگرد زدایی خوراک هیدرو کربنی تا سنتز متانول از هیدروژن و منوکسید کربن، از کاتالیزور های جامد استفاده می شود. به علاوه در پالایش سالانه میلیون ها تن نفت خام در دنیا، بیش از 80% مولکول های تشکیل دهنده نفت خام با یک کاتالیزور در تماس می باشد. در جدول (1-1) فهرستی از واکنش های مهم صنعتی که در آن ها از کاتالیزور های جامد استفاده می شود ارائه شده است. 1-4- فرآیند های کاتالیزور ناهمگن مکانیسم واکنش های کاتالیزوری روی جامدات در پنج مرحله متوالی انجام می شود[6]. 1- نفوذ واکنش گر 2- جذب واکنش گر 3- واکنش سطحی 4- واجذبی محصولات 5- پخش محصولات مولکول های واکنش گر برای رسیدن به ناحیه داخلی باید از میان شبکه ارتباطی حفره ها نفوذ و مولکول های محصول از شبکه ارتباطی حفره ها خارج شود. مزیت حفره های کوچک تر افزایش وسعت سطح ناحیه و افزایش نیروی مکانیکی اجزاء می باشد اما نفوذ آهسته مولکول ها ایجاد مشکل می کند. این مسئله گرادیان غلظت را سبب می شود که غلظت واکنش گر در سطح خارجی و غلظت محصولات در مرکز اجزا ماکزیمم است. گرادیان غلظت بالا بیانگر تأثیرات ضعیف کاتالیزور است. پخش درونی مولکول های واکنش گر یک فرآیند پیچیده است که به عوامل زیادی مانند فشار تحمیل شده از ساختار حفره ها وابسته است. محدودیت پخش ناشی از سطح خارجی یا متداول تر، سطح داخلی، در برابر حرکت از خود مقاومت نشان می دهد واین بدین معناست که میزان سرعت واقعی واکنش اغلب کمتر از مقدار پیش بینی شده بر مبنای فعالیت حقیقی سطح موجود کاتالیزور است. جدول 1-1- واکنش های مهم کاتالیزوری در صنعت
انواع کاتالیزور های جامدی که دارای فعالیت و انتخاب پذیری در اکسایش اولفین ها و الکل ها هستند، به پنج دسته عمده ی زیر تقسیم می شوند[7]: 1- اکسید های فلزی نشانده شده بر بستر جامد 2- الک های مولکولی مبادله ی یون شده 3- ترکیبات لایه ای 4- کاتالیزور های جامد متنوع 5- کاتالیزور های همگن تثبیت شده بر بستر جامد. شکل 1-1- شمایی از مراحل انجام فرآیند کاتالیزوری 1-5-1- اکسیدهای فلزی نشانده شده بر بستر جامد اولین کاتالیزور ناهمگنی که جهت اپوکسایش اولفین ها مورد استفاده قرار گرفت TiO2 نشانده شده بر بستر SiO2 با 5- 5/0% وزنی TiO2 می باشد. این کاتالیزورها از نشاندن ترکیبی نظیر TiCl4 بر بستر سیلیکا تهیه شده و میزان TiO2نشانده شده توسط گروه های سیلانول آزاد موجود در سطح سیلیکا تعیین می شود. 1-5-2- الک های مولکولی مبادله ی یونی شده این مواد ریز حفره کریستالی اغلب بر پایه ی تیتانیم، سیلیسیم و اکسیژن بنا شده اند. این کاتالیزور های جدید ساختار سیلیکات – 1 یا MF1 را دارا بوده و به تیتانیم سیلیکات (TS-1)1-موسومند و در بسیاری از فرآیند های اکسایش نظیر اکسایش الکل ها، اکسایش آمین ها و ترکیبات سولفور دار، هیدروکسیل دار کردن فنول و اپوکسایش از خود فعالیت کاتالیزوری نشان می دهند. 1-5-3- ترکیبات لایه ای هیدروتالکیت ها یا خاک های رسی سنتزی شامل منیزیم و آلومینیوم، پایه های کاتالیزوری مناسبی برای برخی از واکنش های آلی نظیر اپوکسایش آلکن های غنی از الکترون توسط H2O2 هستند. گروه های ترشیوبوتوکسی در فواصل بین لایه ای هیدروتالکیت ها، از طریق مبادله ی یون وارد شده است. از کاربرد های هیدروتالکیت های لایه ای مثل Mg10Al2(OH)24CO3 در اکسایش انواع مختلف آلکن های خطی و حلقوی توسط H2O2 در حظور بنزونیتریل ها می باشد. 1-5-4- کاتالیزور های جامد متنوع برخی از مواد کاتالیزوری جامد هستند که قادر به اپوکسید کردن اولفین ها می باشند اما در هیچ کدام از طبقات بالا قرار نمی گیرند. زئولیت 4 که در حضور برای کاتالیز اپوکسایش نامتقارن به کار می رود نمونه ای از این مواد است. حتی در برخی از واکنش ها مثل فضاگزین و فضاویژه ی الکل های آلیلی، خود زئولیت 4 بدون وارد نمودن هیچ یون فلزی قادر به انجام واکنش می باشد. 1-5-5- کاتالیزور های همگن تثبیت شده بر بستر جامد تحقیقات نشان می دهد که دسته ای از کاتالیزور های همگن هنگامی که بر بستر جامد قرار می گیرند فعالیت و گزینش پذیری بیشتری را از خود نشان می دهند، در ضمن قابلیت استفاده مجدد را دارا هستند. تکنیک های مختلفی جهت جایگیری این کمپلکس ها بر روی بستر های جامد وجود دارد و این بستر ها شامل زئولیت ها، رزین ها، خاک های معدنی، سیلیکا و پلیمر های مختلف می باشند. 1-6- ویژگی های کاتالیزور های ناهمگن انتخاب یک کاتالیزور برای یک واکنش معمولاً با توجه به چند مورد انجام می گیرد. فعالیت بالا، گزینش پذیری مناسب، پایداری حرارتی و مقاومت مکانیکی مناسب و قیمت ارزان از مهم ترین عوامل برای انتخاب یک کاتالیزور می باشند. 1-6-1- فعالیت[23] فعالیت نوعی بیان سرعت واکنش می باشد و در حقیقت مقدار ماده ایست که در واحد زمان، توسط مقدار مشخصی کاتالیزور تبدیل می گردد. در بررسی فعالیت کاتالیزور ساده ترین روش، محاسبه درصد تبدیل می باشد. (1-1) 100 × = درصد تبدیل[24] در مواردی که مجموعه ای از کاتالیزور ها با درصد های مختلفی نسبت به فلز فعال مورد بررسی قرار می گیرند، درصد تبدیل به تنهایی نمی تواند مشخص کننده مناسب ترین کاتالیزور از نظر فعالیت باشد و می بایست از بیان های دیگر فعالیت مانند سرعت ویژه[25]، سرعت فضایی[26] و عدد بازده[27] (عدد چرخشی) استفاده نمود. سرعت ویژه: عبارت است از تعداد مول های ماده تبدیل شده در ساعت توسط یک گرم فاز فعال که در مورد کاتالیزور های توده ای[28] فاز فعال خود کاتالیزور می باشد (1-2) همچنین تعداد مولکول های ماده تبدیل شده توسط یک اتم در دسترس، در ساعت را عدد بازده می گویند. (1-3) × سرعت ویژه =1-T.Nh 1-6-2- گزینش پذیری[29] درصد تبدیل مطلوب را نسبت به درصد تبدیل، گزینش پذیری کاتالیزور می گویند. (1-4) 100× = گزینش پذیری گزینش پذیری در حقیقت جهت دهی کاتالیزور را در مواردی که امکان تشکیل چند محصول وجود دارد نشان می دهد. گزینش پذیری به فشار، دما، زمان اقامت و طبیعت کاتالیزور بستگی دارد. گزینش پذیری معمولاً مهم تر از فعالیت است. زیرا گزینش پذیری بالا باعث حذف یا کاهش مراحل جداسازی نهایی محصول می گردد. این در حالی است که فعالیت را می توان با افزایش مقدار کاتالیزور در صورتی که محدودیت نفوذ مطرح نباشد افزایش داد. دریافت فایل جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید |